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改性纳米二氧化硅–丙烯酸酯聚氨酯乳液的制备及表征

作者:2015-01-13 16:28文章来源:未知

  丙烯酸酯聚氨酯(PUA)是综合了聚丙烯酸酯(PA)色泽光亮、耐候性及附着力好等优点和聚氨酯(PU)耐腐蚀、耐溶剂与耐低温等优点的复合材料,广泛应用于皮革、涂料、塑料和纤维等行业。随着材料学的迅速发展,人们对综合性能的要求越来越高。受制备传统 PUA 材料的限制,其性能(如硬度和耐候性)改进余地越来越小,而引入纳米材料则为改善性能提供了新途径。

  在聚合物体系中引入纳米 SiO2可提高复合材料的耐热性、耐腐蚀性及力学性能等[6-9]。然而由于纳米SiO2粒径较小,表面能较大,很容易团聚,影响性能的充分发挥,甚至破坏体系的稳定性。因此,解决纳米 SiO2的分散问题,最大限度提高无机–有机复合材料的稳定性目前仍是关键之一。

  本文为解决团聚问题,选用硅烷偶联剂 KH570 改性气相纳米 SiO2制得改性纳米 SiO2水溶液,并引入合成 PUA 的乳化聚合反应中,制得改性纳米 SiO2–PUA乳液。

  1 实验

  1. 1 主要原料

  异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(N210)、二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,广州金团贸易有限公司;三羟甲基丙烷(TMP)、丙烯酸羟乙酯(HEA),分析纯,天津市红岩化工厂;三乙胺(TEA)、十二烷基硫酸钠(SDS),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;丙酮、N–甲基吡咯烷酮(NMP)、偶氮二异丁腈(AIBN),分析纯,广州化学试剂厂;甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析纯,广州市东红化工厂;二丁基二月桂酸锡(DBT),阿拉丁试剂有限公司;γ–甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570),工业级,阿法埃莎(天津)化学有限公司;气相纳米 SiO2,工业级,德国迪高萨公司;去离子水,自制。

  1. 2 实验过程

  1. 2. 1 改性纳米 SiO2水分散液的制备

  取 0.12 g 的乳化剂 SDS 溶于去离子水中,快速搅拌15 min,加入一定量的纳米SiO2,室温超声(1.8 W/cm2)分散 30 min 后转入三口烧瓶中,滴加 0.36 g KH570,升温到 65 °C,反应 7 h,降温即得改性纳米 SiO2水分散液。整个过程需机械搅拌。

  1. 2. 2 改性纳米 SiO

  2–PUA 乳液的制备将 21.07 g IPDI 和 33.33 g N210 投入三口烧瓶中,通入 N2,80 °C 保温反应 2 h。降温至 70 °C,投入3.52 g DMPA、0.73 g TMP、10.00 g NMP 和 8.00 g 丙酮,升温到 80 °C 反应 6 ~ 7 h,用二正丁胺法测定游离─NCO 基团的含量(误差不超过±1%),与所加物质和 IPDI 中的─NCO 反应后剩余的值相符,则进行下一步反应。停止通入 N2,降温至 60 ~ 65 °C,加入 2.50 gHEA,保温 4 h,反应至剩余─NCO 基团的含量为零。降温至 50 °C 下,加入 2.40 g TEA 反应 20 min。再在室温下加入改性纳米SiO2水分散液搅拌2 ~ 3 h进行乳化,得到乳白色半透明分散液。在 65 °C 下抽滤丙酮 1 ~2 h 之后加入等量去离子水搅拌 10 min。在搅拌和通入N2条件下升温到 75 °C,缓慢滴加(约 2 h 滴完) 16.40 gMMA 单体与 0.16 g 引发剂 AIBN 混合液,保温 3 ~ 4 h,再降温到 50 ~ 60 °C,出料得样品。固含量控制在 35%左右。

  2 结果与讨论

  2. 1 纳米 SiO2添加量对改性纳米 SiO2–PUA 乳液及其漆膜性能的影响

  选取 m(SiO2)/m(PUA)分别为 0%、1%、3%、5%、7%、9%和 11%,比较合成的改性纳米 SiO2–PUA 乳液及其漆膜性能,见表 1。由表 1 可知,随 SiO2含量增加,乳液的平均粒径和黏度逐渐增大,平均粒径由55.46 nm 增大至 126.84 nm,黏度由 59.37 mPa·s 增大至 134.87 mPa·s;体系由稳定逐渐变得不稳定,而且会产生沉淀;外观由蓝光依次变为蓝光半透、蓝光微透、乳白及最后成凝胶状。漆膜硬度由没有添加 SiO2时的 H逐渐变为 4H;附着力由 0 级逐渐变为 3 级;吸水率由18.72%逐渐减小为 10.35%,又增大到 12.12%;耐醇性则由没有添加 SiO2时的轻微泛白变为通过,之后又变为轻微泛白。

  2. 2 FT-IR 分析

  PUA 乳液、SiO2–PUA 乳液及纳米 SiO2的红外谱图如图 1 所示。由图 1 可知,在 2 270 cm−1处没有出峰,表明异氰酸酯反应完全。3 340 cm−1处为亚氨基甲酸酯(─OCO─NH)中─NH 的伸缩振动吸收峰,1 542 cm−1和 761 cm−1处为其变形振动吸收峰,1 731 cm−1为─OCO─NH 中─C═O 的特征吸收峰,这些均为聚氨酯的特征峰;在1 161 cm−1处有一个较强的吸收峰为MMA的─C═O 特征峰。这些表明 PUA 的合成。

  3 总结

  (1) 纳米 SiO2的添加量≤PUA 质量的 5%时,改性纳米 SiO2–PUA 乳液稳定性较好,漆膜的硬度可达4H,漆膜吸水率降至 10.35%。

  (2) 改性纳米 SiO2–PUA 乳液在 469 cm−1处出现了明显的 Si─O 键的弯曲振动峰,PUA 则没有,说明纳米 SiO2与 PUA 可能发生了化学键合。(3) 改性纳米SiO2–PUA 乳液的 ζ 电位由−46.5 mV变为−40.1 mV,绝对值减小不多;胶粒平均粒径在纳米级,略微变大,且 SiO2粒子分散比较均匀,体系稳定性变化不大,外观较好。

  (4) 改性纳米 SiO2–PUA 乳液的热分解温度比PUA 提高了 35 °C,即热稳定性增强。

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